碳纤维复合材料在航空航天领域的应用浅析

万磁王

丝丝入扣凭谁取，片片出云任我翔——碳纤维复合材料在航空航天领域的应用浅析

原作者：兵器迷的天空  

基础篇
碳纤维复合材料的基本概念
　　说起材料，似乎挺复杂的，其实不尽然。大家肯定都听说过石器时代、铜器时代和铁器时代。这很通俗、又很清楚的表明了人类历史发展与材料的关系。到今天，全球材料结构中仍然有有大约一半是钢铁或其合金，从这个意义上讲，我们现在仍然处于铁器时代。
　　一种用于结构的好材料，一般应具有较大的强度，或者外力作用下发生形变相对较小，或者重量较轻。而有时候，我们要求材料必须同时具备强度高、变形小和重量低这三种特性。因此，材料科学领域提出了比强度和比模量的概念。
　　比强度（specific strength）是材料的强度（断开时单位面积所受的力）除以其密度。又被称为强度－重量比。比强度高，简单的说，就是材料又要结实，又要轻。
　　举个例子来说，比普通钢强度高7倍的合金钢，够结实。可是太重。要用合金钢增加结构强度，就必须同时增加重量，这对需要高速运动的物体，意义就不大了。因此我们说，合金钢的比强度还是不够高。
　　比模量（specific modulus）是材料的模量（在受力状态下的应力与应变之比）除以其密度，又称劲度－质量比。比模量高，简单的说，就是材料又要变形小，又要轻。
　　各种工程材料，比如木材、铝、钢，它们的比强度差别很大，但比模量其实都差不多，仅仅从比模量角度，他们之间相互替代的意义也并不大。
　　强度高、变形小、重量低，什么地方会用到这样的材料呢？
　　对了，就是航空和航天工业。飞行器的运动速度高，过载大，对材料强度和变形有严格要求。而且，商用飞机每减重一公斤，一年就能节约3000美元的燃料。远程火箭、太空飞船每减重一公斤，就能节约10，000美元的燃料。能够减少重量，就能够增加有效载荷，降低飞行成本。因此高速飞行领域对材料重量是很敏感的。
　　当然，大家可以联想到，航空航天领域的材料，还需要一个特质，就是耐高温。
　　有朋友说：那钛合金呢？没错，钛合金确实比钢铁更加符合飞行器的要求。但问题是钛资源很少，开采、提炼和加工又很麻烦，因此钛合金的价格相当昂贵。这部分的限制了钛的大规模商用，甚至是大规模军用。对于钛合金，兵器迷将来另有专贴分析，这里就不赘述了。
　　强度高、变形小、重量低、耐高温、不太贵。这五个要求像是密集的交叉火力，把绝大部分已知材料封杀殆尽。就在这个时候，咱们故事的主角，碳纤维复合材料，终于登场了。

万磁王

　　碳纤维，指碳的重量占90%以上的纤维状碳材料。碳纤维与树脂、金属、陶瓷等基体复合，制成的材料，就是碳纤维复合材料（CFRP）。

碳纤维布的编织纹理

　　碳纤维复材中最重要的碳纤维增强环氧树脂复合材料，其比强度、比模量综合指标，在现有结构材料中是最高的。其比模量比钢和铝合金高5倍，比强度要高3倍。而碳纤维的比重，一般在1.6左右，是铝的二分之一，钢的五分之一。碳在各种溶剂中不溶解，在隔绝空气的惰性环境中（常压下），在高温时也不会熔融，而且是在2000摄氏度以上唯一强度不下降的已知材料。只有在10Mpa压力和3000K以上高温条件下，才不经液相直接升华。在密度、刚度、重量、疲劳特性等有严格要求的领域，在要求高温、化学稳定性高的场合，CFRP都具有很高的优势。
　　东西是好东西。可在现代化学工业诞生之前，人们却一直以为，碳产品的脆性非常大，碳纤维也很难做出来。就是好不容易做出来了，力学性能又极差。因此并没有认识到这是个宝贝。碳纤维的利用，可以追溯到1880年，那个以发明灯泡而著名的爱迪生，申请专利，提出利用碳纤维作为电灯的灯丝，后来因为钨丝的替代而不了了之。此后关于碳纤维及其复合材料的研发，在很长时间处于停滞状态。直至二战之后，美国和日本为主的研发工作陆续获得突破，才终于迎来了碳纤维的春天。
　　1950年，美国Wright-Patterson空军基地开始研究用人造丝制造碳纤维，并得到了力学性能优良的碳纤维。1967年，美国Uninon Carbide公司已经能够供应弹性模量为2.8-3.5×106公斤/厘米2的石墨纱。1969年，日本东丽公司研制成功特殊的聚丙烯腈共聚PAN纤维，并结合Uninon Carbide公司的碳化技术，生产出了比强度和比模量都很高的碳纤维。此后至今，东丽公司一直是首屈一指的高性能碳纤维供应商，产量居世界首位。其与日本东邦和三菱人造丝三家日本公司，生产世界70%以上的军用碳纤维，代表着当今高性能碳纤维的最高水平。而以Akzo和Zoltek为代表的美国公司，则把持着低端碳纤维市场的主要份额。

东丽公司的碳纤维产品

　　对了。在此，顺便解释一个有朋友问过兵器迷的问题，就是大家经常听说的T300，T800这些碳纤维究竟是什么意思。其实，就是以日本东丽公司TORYA的首字母命名的碳纤维原丝的品级。

东丽公司碳纤维品级	最高抗拉强度
T300	3.50Gpa
T700	4.90Gpa
T800	5.49GPa
T1000	7.00Gpa

东丽公司碳纤维品级性能表

　　补充一句：在理论上，碳纤维的抗拉强度可能达到180Gpa，实验室碳纤维最高抗拉强度已达到9.03Gpa，未来有可能做到20Gpa。
　　兵器迷叹口气，日本在高性能碳纤维和其他诸多领域，能够在基础研究、产品研发、市场占有和行业标准这四方面独占鳌头，成为一个行业的领导者。而放眼望去，中国，能够做到如此地步的，又有几何？军工领域尚在追赶，暂且不谈；就是民用领域，除了袁隆平的杂交水稻，这个GDP规模第二的国家在行业领先方面似乎也是寥若星辰。大而无当，大而不强，实积弊已久，国人自强自精之路，尚在漫漫。

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　　书归正传。
　　碳纤维的应用，其实可以分为两个大的分支。即高端军用领域的小丝束碳纤维和低端民用领域的大丝束碳纤维。
　　对不住了，材料领域的术语就是多，兵器迷一样挠头。呵呵，各位耐心点看吧。
　　碳纤维的丝束以K表示，1K表示一个丝束含1000根碳纤维，3K就是3000根。一般来讲，24K以下为小丝束（small tow），24K以上的为大丝束（large tow）。

碳纤维丝束

　　航空航天领域，特别是军用航空领域，在飞机结构上一般采用的是小丝束碳纤维复材，以3K的碳纤维为主。通常小丝束碳纤维的生产必须采用价格昂贵的特种聚丙烯睛PAN原丝，而且这些特种PAN原丝的生产技术是高度保密的，每家公司都有自己的专利技术。原丝制备技术高度保密，不出售，不转让。小丝束碳纤维产品的市场容量相对小，目前主要用于军工产品。
　　而大丝束碳纤维，能够以便宜而且公开出售的民用聚丙烯作为原料，制备碳纤维。因此，价格优势非常明显。举个例子，2012年的国内碳纤维市场，48K的只有一百多人人民币一公斤，24K的二百多，12K的三四百，到3K就要七八百，1K的则高达三四千元一公斤。
　　20世纪90年代中期以后，世界碳纤维发展的最大特点，是大丝束碳纤维获得重大突破。美国Zoltek公司近年来在PAN原丝的研究上取得了突破，成功地采用一般纺织工业用的聚丙烯，生产性能与T300基本相当的PAN－EX33碳纤维。

万磁王

　　看到这里，那位问了：那能不能用便宜的大丝束产品，替代昂贵的小丝素产品呢？
　　根据网上公开的材料，沈阳飞机设计研究所与北京航空材料研究院，早在“十五”期间，就展开了大丝束碳纤维复合材料在飞机上的应用研究工作。通过美国Zoltek的48K大丝束与东丽T300的3K小丝束的对比试验（见表2），证明了在强度性能上，二者差异不大。但在模量性能上，特别是纵向拉伸和纵向压缩模量上，大丝束比小丝束低15%左右。因此，目前大丝束虽然便宜，却尚难以用到军机的主承力构件或者次承力构件上，但可以在通用航空领域、无人机和其他民用领域大显身手。

性能	A 美国Zoltek 48K大丝束 PANEX-48K	B 日本东丽T300 3K小丝束 T300-3K/QY8911	（A-B）/B
纵向拉伸强度MPa	1490	1548	-3.75%
纵向拉伸模量GPa	118	135	-12.59%
纵向压缩强度MPa	1150	1226	-6.20%
纵向压缩模量GPa	107	126	-15.08%
横向压缩强度MPa	240	218	10.09%
横向压缩模量GPa	9.85	10.7	-7.94%
面内剪切强度MPa	116	89.9	29.03%
面内剪切模量GPa	4.63	4.47	3.58%
曾经剪切强度MPa	119	110.5	7.69%

48K大丝束与3K小丝素性能对比试验数据

　　用于飞机结构的小丝束产品，属于战略性物资，国外对华禁运，所以高层相当重视，现在也是战略重点。此外在工业应用领域内的低成本大丝束碳纤维，过去重视不太够，现在都在往这个方向努力，但是尚未达到产业化的程度。从需求上看，碳纤维从1950年代主要应用在火箭、宇航及航空等尖端科学，到1980年代被广泛应用于纺织、化工机械、建筑、风机叶片及医学领域。比如，在体育领域，碳纤维主要应用于高尔夫棒、网球拍、赛车、弓箭、跳竿、冰球棒、游艇、赛艇、滑翔机、人力飞机、帆船桅杆、摩托车及登山用品，如登山杖、滑雪杖、攀岩头盔等。国内各种应用占碳纤维率需求比例，大致分别为工业60%、体育30%，航空10%，因此从推动产业升级的角度来说，大丝束碳纤维，无疑具有更加广阔的商业前景。

万磁王

工艺篇
碳纤维的生产
　　碳纤维根据基本材料不同，可分为PAN基、沥青基、酚醛基、纤维素基…..等不同的生产工艺。这次，我们只谈军用高性能聚丙烯腈PAN碳纤维的生产工艺。虽然PAN基碳纤维生产细节的保密度比较高，但是大致的原理是公开的，先概要的介绍一下其生产过程。
　　如下图1所示，PAN基碳纤维的生产，从原料单体到原丝、再到碳纤维成品加工，各道工艺的紧密相连，可以在一个车间内连续的完成全套工艺流程。

碳纤维主要生产工艺流程图

　　国内有部分厂家，既没有上游的PAN原丝生产能力，又没有下游的碳纤维复材生产能力，只能直接购买国外原丝，再进行预氧化和碳化的后续处理生产碳纤维。好比吃鱼，头尾嫌刺多，不舍得下功夫，于是就吃个中段儿，居然也号称自己能做碳纤维，游说国家投入巨资。我们有些人“走捷径”的本事，不是一般的高啊，呵呵。
　　由于《基础篇》所述研发技术的原因，碳纤维的生产，在国际上一直由美、日两国主导。目前能够进入批量工业化生产的最高级碳纤维是T800，T1000等更高品级仍在实验室阶段。航空主承力级和航天级的碳纤维工艺技术，国外对华一直封锁。就连高性能PAN原丝，如T800原丝，以及部分碳纤维成品，也都对华禁运——日本曾经对卖高级碳纤维给中国的人员判刑严惩。
　　兵器迷这个不忿啊——哪天咱们发达了，也开个单子，以下产品和技术，对美日禁运……嘿嘿。

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　　中国人什么都怵，就是不怵禁运——逼到无路可走，唯有痛下苦功。所以军用高性能碳纤维的生产，自“六五”以来一直是国家重点研发和实施科技产业化的攻关项目。十五期间，在国家863项目的推动下，形成了北京化工大学、中科院山西煤化所和山东大学为主的三个研发基地，和江苏、吉林、山西、山东为主的四大生产基地。经过近30年的努力，取得的成绩应当说是可圈可点：

T300的生产
　　根据中国玻璃纤维复合材料信息网2008年的报道，中复神鹰碳纤维有限公司万吨碳纤维一期工程，2008年底在江苏连云港正式投产，目前形成1000吨规模碳丝生产能力。该公司曾于2007年5月实现了碳化生产线投产，当时碳纤维产量只有20吨左右。此后新建了2500吨PAN碳纤维原丝和1000吨碳化生产线。以45%股份成为神鹰第一大股东的中国复合材料集团董事长张定金强调，T300从设备到产品已实现百分之百国产化。而且在技术研发上，河南煤业化工集团已经拥有PAN基T300碳纤维完整的知识产权体系。军工部门评价说：“T300的完全国产化，使得军用次承力结构碳纤维获得了完全自主权”。
　　至此，可以说，通过T300级军用碳纤维的国产化，走出了中国打破国外垄断和技术封锁的第一步。产品批量生产当年，T300进口价应激性的跌了一半，呵呵。（两年后因为需求量大价格又上去了，这是后话）

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T700的生产
　　据2012年中国航空报报道，中航工业董事长林左鸣率队赴位于江苏常州国家高新技术区的中简科技发展有限公司考察调研。中简科技成立于2008年，承担国家“863”计划高性能碳纤维项目，依托中科院山西煤炭化学研究院的技术团队，经过4年时间，建立了T700碳纤维产业化生产线，年产量可达300吨。主要设备的国产化率达98%，是国内第一条T700高性能碳纤维生产线。林左鸣明确提出，中航工业对国产碳纤维产品进行支持，规定成员单位必须使用已达标的国产碳纤维产品。
　　兵器迷点点头，这就对了。这种战略性问题，不能只讲究什么市场经济规律，该补贴的要补贴，该保护的要保护，扶上马还要送一程。

万磁王

T800的生产
　　据江苏经济报2012年7月消息，江苏航科复合材料科技有限公司建成我国首条T800碳纤维产业化线。该项目2009年底启动，航科投入2.5亿元，从原丝到成品技术均为自主研发，生产线的开工负荷已提升到90%，5个月来累计产出成品500千克，合格率达到90%以上。拉伸强度、拉伸模量、断裂延伸三大主要性能指标以及线密度、导热率等其他各指标，都与东丽公司的T800产品相当。目前，江苏航科已申请专利85项，其中24项获授权。
　　从原丝开始做出来，与东丽指标相当，且有自己的专利技术，这是可喜的事情，希望早日看到国家级鉴定。
　　可以看出，中国军用小丝束高性能碳纤维的生产，从下游煤化工入手，通过产学研联合攻关的模式，已经取得了可观的进展。T300已经实现了年千吨以上的规模化生产，T700达到了年百吨规模的批产规模，T800也看到了曙光。

万磁王

　　不过，问题也不少——看兵器迷的文章，一般先报喜后报忧，这也是规律，呵呵。
　　首先是横向比较，差距巨大。对于最高端的T800，江苏航科5个月的产量只有500公斤，即每个月100公斤的规模，可以说仍然在试生产阶段，距离真正的工业化生产和商业化盈利，还有很长一段路要走。而且，T700未实现100%国产化，T800国产化就差得更远。而美国波音公司，1985年T800就出来了——看到了吧，差距30年啊，呵呵。
　　当然，做不出来的时候，连可比性都没有，想说你究竟落后多少年都说不出来。现在从无到有，毕竟能比了，也算一种进步吧。
　　第二就是质量不稳，废品率高。即便是正品，各批次生产的碳纤维的性质也有差异，影响了后续复合材料的生产效果。而且难以搞清其中的原因——同样的生产线和生产工艺，这一批合格，下一批不合格；这一批模量高，下一批模量低，究竟是为什么呢？
　　主要还是因为，高性能碳纤维的生产工艺灰常、灰常繁复，可以说到了苛刻的地步。兵器迷在这里给出很少几个例子，来说明一下其工艺难度：
　　例1：很多工艺需要加入不同种类的的稳定剂、催化剂。比如预氧化过程中，纺丝液就需要加入路易斯酸、胫胺、有机金属络合物盐、铝、硼、钛的金属有机化合物以及十二烷基苯磺酸钠类的金属盐等等稳定剂，重量必须在原料的0.1-0.2%左右。
　　例2：各工序的温度和速度的控制精密。比如纺丝的多段凝固工艺中，第一段的温度为35-80℃，结束后1秒中内，就要迅速进入第二阶段。预氧丝在70毫克/袋的张力下，于惰性气体中加温，必须以每分钟30℃升到600℃。再以每分钟1000℃升到1300℃，同时保持20秒。丝毫不能马虎。
　　例3：设备运作要求高。比如：预氧化过程中，4组导辊的直径有严格要求，而且表面温度必须分别为285℃，285℃，285℃和315℃，且丝束通过导辊的速度要求为毫米级/秒精度。
　　例4：物理处理手段同样精密。比如，为防止碳化后碳丝强度降低，在碳化前对预氧化炉出口处对丝束施加0.005-0.1克/袋的张力，并对丝束喷热气流，将单丝吹开，改善丝束强度。
　　碳纤维的生产工艺参数和运行控制，是一个庞大的体系。其中无论哪个因素，操作时稍有不慎，就会前功尽弃，僵丝、断丝、排焦、起毛、缠结….各种问题层出不穷。所谓‘差之毫厘，谬以千里”，就是这个意思。
　　中国碳纤维行业生产长期徘徊在“能做出来，就是做不好；能做好，就是贵”的尴尬局面中，说到底，咱们对碳纤维生产的脾气，还没有摸透啊。中国人大干快上的性子，对这种需要精益求精的水磨工夫，还真有点不适应。
　　那么，那就踏实下来，养养性吧。不只是碳纤维这个行业，我们整个民族，都需要从浮躁、表面化和一鸣惊人的短期行为模式中解脱出来，不求闻达、埋头积累、夯实基础、渐取徐图。
　　话扯远了，咱们来看看第二个话题——

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碳纤维增强复合材料（CFRP）的生产
　　CFRP，根据基体材料和增强工艺的不同（比如陶瓷基、金属基复合）本来是一个庞大的家族。我们这里只谈基本CFRP生产工艺。大体上有两种，即预浸料-热压罐固化成型工艺，和液体成型工艺。由于前者是航空结构构件的主要复材工艺，今儿就重点聊聊它。

1、预浸料
　　预浸料-热压罐固化成型工艺的第一步，就是把碳纤维放入热固性高韧性树脂预浸料进行预浸、吸胶，并加温进行固化。

预浸树脂的碳纤维布

　　近年来，航空复材构件已经日趋大型化和整体化，以减少复材之间的机械装配和紧固环节，达到提高性能、降低成本、减轻重量的目的。但由此也带来了麻烦——部件越大，其在热压罐内固化过程中的温度控制就越难保证均匀持续，从而导致质量下降。美国在预浸料-热压罐工艺的材料成本中，预浸料废弃率平均为40％。因此，“零吸胶”、“常温加压”的先进预浸料，就成为业内的发展方向。
　　碳纤维的生产，上面聊过，国内与国外相比是有很大差距的。但树脂预浸料，我们的差距相对小一些。根据航空制造网的消息，国内开发的环氧树脂预浸料碳Ⅷ/BA9918预浸料、碳Ⅶ/BA9916-II预浸料、CCF300/BA9916-II预浸料和双马树脂预浸料CCF300/QY9511、碳Ⅶ/QY9611，都可做到“零吸胶”、“常温加压”，部分预浸料已用于多个型号产品的生产，与美国波音公司的材料有着类似的性能。如下表1：

国内外部分双马树脂基韧性复合材料性能（第一列碳Ⅶ/QY9611为国产）

国内外部分环氧基韧性复合材料性能（第一列碳Ⅷ/BA9918为国产）

　　咋样？和老美比一比，咱们的树脂基不差啊，呵呵，振奋一下。
　　碳纤维有了，树脂基复材也有了，万事俱备，可以来炒碳纤维复合材料这盘菜了。在这方面，我们就不乐观了。