日美竞相突破第三代碳纤维技术

没得比

　相比传统的金属材料和其他纤维制成的复合材料，碳纤维复合材料具备质量轻、强度高、弹性模量高的特点，可比传统铝合金结构减重30%，对武器装备性能提升贡献巨大，被广泛用于制造航空器机体及发动机、导弹外壳等。美国F-22、F-35战斗机的碳纤维复合材料用量比例分别达到24%和36%，以A350、波音787为代表的新型大型民机的碳纤维复合材料用量比例更是达到了50%以上。碳纤维复合材料的运用已成为衡量武器装备先进性的标志之一。碳纤维是构成复合材料的关键原材料，承担着复合材料约90%的载荷，其拉伸强度和弹性模量是实现复合材料结构性能目标的关键。

图：碳纤维复合材料生产和应用技术已经是航空工业制造水平的重要标志之一

　　市场发展

　　高端碳纤维市场一直为日美两国所垄断。高端碳纤维绝大部分是小丝束的聚丙烯腈(PAN)基碳纤维。目前全球最主要的6家小丝束碳纤维供应商的市场占比情况是：日本东丽公司占35%~40%、东邦公司占23%、三菱丽阳公司占14%;美国赫氏公司占12%、氰特工业公司占8%;台湾塑料工业和英国SGL公司占3%~5%。日本3家企业的碳纤维约占全球70%~80%的市场份额，其中东丽公司产能最大，产品性能最好，是全球最大的碳纤维供应商，代表了日本最高的技术水平和研发实力。美国的两家企业市场占有率约为20%，其中赫氏公司拥有40多年为美国军机开发应用碳纤维的经验，能够自主生产供应碳纤维，是美国厂家中高模量碳纤维技术的领导者;氰特工业公司以碳纤维的后续产品预浸料为主，碳纤维产品性能和研发能力低于赫氏。台湾塑料工业公司及SGL的产品性能略低于日本和美国的水平。

　　碳纤维以拉伸强度和弹性模量为主要指标，目前商业化产品已经发展到第二代，日美两国在广泛应用的第二代碳纤维产品上性能相当。第一代以20世纪60年代东丽公司的T300和赫氏公司的AS4低强低模碳纤维为代表，T300主要用于波音737等型号的次承力构件，AS4应用在早期F-14战斗机的平尾等部位。第二代高强度、中等模量碳纤维以20世纪80年代东丽公司的T800和赫氏公司IM7系列为代表，同代产品还有东丽的T700、T1000，赫氏的IM8、IM9等。T800强度比T300强度提高了68%，模量提高了28%，大量用于A350、波音787等飞机机翼机身的主承力结构。IM7比AS4强度提高了37%，模量提高了21%，大量用于美国的“三叉戟”Ⅱ潜射导弹及F-22、F-35战斗机等。

　　第二代碳纤维模量偏低

　　现阶段，航空航天等领域应用最广泛的是第二代高强度中等模量碳纤维，由于模量偏低，且碳纤维材料脆性大，易导致复合材料结构部件的疲劳损伤，甚至发生灾难性破坏，限制了航空武器装备性能的提升，更难以满足新一代航空武器装备的性能要求。随着美国启动第六代战斗机、新一代远程轰炸机、第一代无人舰载作战飞机的研制，航空武器装备对巡航速度、航程、机动性、隐身性能、防护能力和维修性等指标都提出了更高要求，这就需要拉伸强度、断裂韧性、冲击性能等综合性能更高的碳纤维。要获得综合性能高的碳纤维，就必须在强度和模量这两个基本属性上取得突破，而第三代碳纤维的主要技术特征就是同时实现高拉伸强度和高弹性模量。

　　同时实现高的拉伸强度和弹性模量是碳纤维研制过程中的技术难点。原丝制备和碳化是碳纤维制备的两个核心工艺：高质量的PAN原丝是实现碳纤维高性能和批量生产的关键;碳化过程的控制与碳纤维的拉伸强度和弹性模量直接相关。多年的碳纤维研制经历表明：大幅度地提高碳纤维弹性模量时，拉伸强度会明显降低;而当保持碳纤维的高拉伸强度时，又很难大幅度提高纤维的弹性模量。究其原因，碳纤维是由大量石墨微晶组成的各向异性材料。高强度碳纤维通常要求微晶尺寸较小，而高模碳纤维通常要求微晶尺寸较大，如何解决这一矛盾是碳纤维研制中的最大难题。

　　日美各辟蹊径突破技术瓶颈

　　日本东丽公司通过突破碳化工艺，使碳纤维强度和模量同时提升10%以上，率先达到了第三代碳纤维的技术要求。东丽公司认为，碳纤维同时获得高拉伸强度和高弹性模量的关键在于碳化过程中的热处理技术及高温设备。在热处理技术方面，温度、牵伸、催化、磁场等许多因素都会影响纤维碳化后的性能。2014年3月，东丽宣布研制成功的T1100G碳纤维。东丽利用传统的PAN溶液纺丝技术，精细控制碳化过程，在纳米尺度上改善碳纤维的微结构，对碳化后纤维中石墨微晶取向、微晶尺寸、缺陷等进行控制，从而使强度和弹性模量都得到大幅提升。T1100G的拉伸强度6.6GPa，比T800提高12%;弹性模量324GPa，提高10%，正进入产业化阶段。

　　美国佐治亚理工学院研究小组通过突破原丝制备工艺，在保持碳纤维高强度同时，弹性模量提升28%以上。赫氏公司的碳纤维产品30年来一直停留在中等弹性模量水平，性能难以突破。美国国防预研局(DARPA)在2006年启动先进结构纤维项目，目的是召集全国优势科研力量，开发以碳纤维为主的下一代结构纤维。佐治亚理工学院作为参研机构之一，从原丝制备工艺入手，提高碳纤维弹性模量。2015年7月，该研究小组利用创新的PAN基碳纤维凝胶纺丝技术，将碳纤维拉伸强度提升至5.5~5.8GPa，拉伸弹性模量达354~375GPa。虽然拉伸强度和IM7相当，但弹性模量实现了28%~36%的大幅提升。这是目前报道的碳纤维高强度和最高模量组合。其机理是凝胶把聚合物链联结在一起，产生强劲的链内力和微晶取向的定向性，保证在高弹性模量所需的较大微晶尺寸情况下，仍具备高强度。这表明美国已经具备了第三代碳纤维产品的自主研发实力。

　　日美从两条不同的技术途径都获得了高强度、高模量碳纤维。从目前的研究成果来看，东丽的第三代碳纤维产品强度更高，更适用于抗拉强度设计值高的结构件;美国的产品弹性模量更高，更适用抗弯、抗冲击、抗疲劳强度设计值高的部件。日美相关企业和机构都明确表示第三代碳纤维的应用目标是航空航天高端市场，替代目前的T800和IM7第二代碳纤维产品，提高军机结构部件强度、刚度等综合性能。东丽是传统PAN溶液纺丝技术的先驱，原丝技术高度成熟，产业化能力强，从第一、第二代产品来看，其第三代产品有望在未来5~10年实现工业化生产并全面投放市场。美国放弃传统溶液原丝制备工艺，采用凝胶纺丝技术，有更大余地对工艺优化，碳纤维性能也有更大提升空间。美国计划于2030年前后面世的第六代战斗机、新一代远程轰炸机、第一代无人舰载作战飞机极有可能通过应用第三代碳纤维技术而大幅提高作战性能。