鲍哲南、崔屹再联手，钠离子电池性能获突破
在全球变暖的趋势下，世界各国都在寻求能够替代化石燃料的可再生能源，比如太阳能、风能、潮汐能等。但是这些能源十分依赖外界环境，输出不稳定，波动性很大，这就需要大规模储能技术来帮助实现稳定的电力输出。锂离子电池能量密度大、循环性能优越、输出功率大、使用寿命长，是大规模储能很重要的技术之一。但大规模应用时，锂离子电池的成本问题就凸显了出来。相比锂元素，钠元素在地球上储备丰富、容易获取又环境友好，因而钠离子电池一直被认为是比较理想的替代方案之一。不过，由于缺少合适的正极和负极材料，钠离子电池的倍率性能和循环稳定性远远达不到商用的要求。玫棕酸二钠（disodium rhodizonate，Na2C6O6）的理论比容量高达501 mAh g-1，被公认为是钠离子电池最有前途的正极材料之一。但是，与理论值相比，这种材料的可逆容量却低很多，科学家也不太清楚为什么会产生如此差异。近日，同时入选2017年“高被引科学家”的两位化学家、美国斯坦福大学的鲍哲南教授和崔屹教授再度联手，在Nature Energy 杂志上发表文章，研究了玫棕酸二钠材料充放电过程中的相变机理，找到了之前循环性能差、实际容量达不到理论容量的原因，并实现了484 mAh g-1的可逆循环容量和726 Wh kg-1cathode的能量密度，能量效率高达87%。Na2C6O6的结构式、晶体结构及SEM照片。图片来源：Nat. Energy
同为斯坦福大学的华人科学家，一个专注于人工智能电子皮肤，一个醉心于能源领域电池技术。2011年，机缘巧合之下，两个人首次合作研究纳米复合电极材料，取得重大突破。自此之后，两人利用高分子及有机材料的优势，为电池技术注入新的生命力，取得一系列重大成果。鲍哲南教授（左）、崔屹教授（中）及论文的第一作者Min Ah Lee博士（右）
早在上个世纪80年代，钠离子电池就已经被报道，几乎和锂离子电池同时开始研究。然而，由于Goodenough在锂离子电池正极材料的巨大突破，使得基于钴酸锂和石墨的第一代锂离子电池实现了产业化。在钠离子电池的研究中，研究者沿用锂离子电池中层状过渡元素氧化物做正极的策略，能量密度虽高，但循环寿命短的问题却一直难以解决。
玫棕酸二锂（Li2C6O6）于2008首次被报道，展示了560 mAh g-1的理论容量。然而，由于材料较差的循环稳定性以及易溶解脱落，大大的限制了它的实际应用。尽管玫棕酸二钠（Na2C6O6）在钠离子电池中表现出良好的循环稳定性，然而，首次循环后其容量损失严重，可逆容量远低于501 mAh g-1的理论容量。块体及纳米Na2C6O6正极在不同电解液中的放电容量对比及循环伏安曲线。图片来源：Nat. Energy
本文工作中，研究者发现原始的α-Na2C6O6更加稳定。放电过程中，随着钠离子的嵌入，玫棕酸二钠会发生相变，转化为层状的γ-Na2C6O6相。而充电过程中，钠离子则会逐渐脱嵌。当电压达到2.9 V到3.2 V时，出现了一个新的电压平台，这是由于γ-Na2C6O6转变成了α-Na2C6O6。由于该相变需要较大的活化能，通常呈现出高度的不可逆性。研究者通过对比活性颗粒大小和电解液对相变的影响发现，采用纳米尺寸的Na2C6O6颗粒在二乙二醇二甲醚（DEGDME）电解液中可以促进可逆相变，从而提高正极材料的循环性能和可逆容量。充放电过程中，原位同步X射线衍射图谱。图片来源：Nat. Energy
另外，由于Na2C6O6的相变发生于充电电压高于2.9 V之后，因此，选择合适的充电电压也是保证材料可逆容量的必要条件。经过研究者改进后的Na2C6O6正极材料在50 mA g-1的电流密度下表现出498 mA h g-1的容量，接近理论容量的95%，说明实现了四个钠离子的理想存储机理。而其能量密度最高可达726 Wh kg-1cathode，在钠离子电池正极材料中也具有相当大的优势。充放电过程中，Na2C6O6正极的相变过程及SEM图像。图片来源：Nat. Energy
总之，通过对高电压下充电平台的研究，鲍哲南-崔屹研究团队发现玫棕酸二钠作为钠离子电池正极材料的可逆容量降低归咎于不可逆的相变，而改善颗粒大小和电解液是实现可逆相变的关键因素。第一作者Min Ah Lee博士说：“本次研究中最大的障碍在于，这种化合物在以前的研究中只能可逆储存两个钠。但是，我们通过了解氧化还原反应过程中相变的动力学限制，让此化合物可以储存四个钠。”Na2C6O6正极与其他钠离子电池正极性能对比及全电池的充放电曲线。图片来源：Nat. Energy
崔屹教授评论道，“这已经是一个很好的设计了，不过还可以通过进一步优化磷负极来再上一个台阶，对此我们很有信心。”
如果基于此研究的钠离子电池可以成功上市，大规模储能的成本就有望大大降低，而大众就有希望用到来自新能源的更便宜更绿色的电能。
参考资料：1. https://news.stanford.edu/2017/10/09/sodium-based-batteries-cost-effective-lithium/
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