《Polymer Electrolyte Fuel Cells: Physical Principles of Materials and Opera...

请叫我雷锋

《Polymer Electrolyte Fuel Cells: Physical Principles of Materials and Operation》
聚合物电解质燃料电池：材料和操作的物理原理
作者：Michael Eikerling; Andrei A Kulikovsky
出版社：CRC
出版时间：2015年

《Polymer Electrolyte Fuel Cells: Physical Principles of Materials and Operation》

《Polymer Electrolyte Fuel Cells: Physical Principles of Materials and Operation》

《Polymer Electrolyte Fuel Cells: Physical Principles of Materials and Operation》

《Polymer Electrolyte Fuel Cells: Physical Principles of Materials and Operation》

目录
Foreword . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiii
Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .xxiii
Authors. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .xxv
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxvii
Chapter 1 Basic Concepts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Fuel Cell Principle and Basic Layout . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Nature’s Blueprint for Fuel Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Electromotive Force . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Basic Layout of a Single Cell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Fuel Cell Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
Mass Transport Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
Overview of Transport Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
Air Flow in the Channel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
Transport in Gas Diffusion and Catalyst Layers . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Potentials. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Potentials and Overpotentials in a Fuel Cell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Planar Electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Porous Electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
Heat Production and Transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
Heat Production in the Cathode Catalyst Layer . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
Heat Production in the Membrane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
Water Evaporation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Heat Transport Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
Brief Discourse on Fuel Cell Electrocatalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Basic Concepts of Electrocatalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Electrochemical Kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Key Materials in PEFC: Polymer Electrolyte Membrane . . . . . . . . . . . 34
Membrane Research. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
Basic Structural Picture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Who Is a Proton’s Best Friend? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Coupled Transport of Protons and Water . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Key Materials in PEFC: Porous Composite Electrodes . . . . . . . . . . . . . 39
Catalyst Layer Morphology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
The Platinum Dilemma. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
Catalyst Layer Designs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
Performance of Type I Electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
Ideal Electrode Operation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
Regimes of Electrode Operation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
Small-Cell Current Density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
v
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vi Contents
Large Cell Current Density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
What Is Performance Modeling? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
Space Scales in Fuel Cell Modeling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
Chapter 2 Polymer Electrolyte Membranes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Basic Principles of PEM Structure and Operation . . . . . . . . . . . . . . . 59
Conductivity Estimates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
PEM Conductivity: Simply a Function of Composition?. . . . . . . . 61
Challenges in Understanding PEM Structure and Properties. . . . 65
State of Understanding Polymer
Electrolyte Membranes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
Chemical Architecture and Design of PEMs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
Role ofWater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
Membrane Structure: Experimental Studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
Insights from Scattering Experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Microscopy Studies of the PEM Surface. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
Local Order . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
Membrane Morphology: Structural Models. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
Cluster–Network Models of Ion Aggregation . . . . . . . . . . . . . . . . 73
Fibrillar Structure Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
Dynamic Properties of Water and Protons in PEMs . . . . . . . . . . . . . 75
Theory and Modeling of Structure Formation in PEM . . . . . . . . . . . . . . 78
Aggregation Phenomena in Solutions of Charged Polymers . . . . 78
Theory of Ionomer Bundle Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
Stable Bundle Size: Configuration Diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
Molecular Modeling of Self-Organization in PEMs . . . . . . . . . . . . . 83
Atomistic Simulations of PEM Fragments and
Substructures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
Mesoscale Simulations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Coarse-Grained Molecular Dynamics Simulations . . . . . . . . . . . . . . 89
Coarse-Grained Model and Simulation Protocol . . . . . . . . . . . . . 90
Analysis of the Coarse-Grained Membrane Structure . . . . . . . . 92
Simulation of Transport Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
Morphology Description Based on CGMD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
Molecular Modeling of PEMs: What Is Next?. . . . . . . . . . . . . . . . 97
Water Sorption and Swelling of Membranes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
Water in PEMs: Classification Schemes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
Phenomenology of Water Sorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
A Model of Water Sorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .100
The Role of Capillary Condensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .101
Equilibrium Water Uptake by a Single Pore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .103
Equilibrium Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .104
Equation of State ofWater in a Pore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .106
Evaluation of the Single Pore Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .110
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Contents vii
Macroscopic Effects in Water Sorption and Swelling . . . . . . . . . .111
Mechanism of Water Uptake by Pore Ensemble. . . . . . . . . . . . .112
Vapor Sorption Isotherms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .116
Capabilities and Limitations of the Water Sorption Model . . . .119
Proton Transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .121
Proton Transport inWater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .122
Surface Proton Conduction: Why Bother? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .125
Surface Proton Conduction in Biology and at Monolayers. . . . .126
Proton Conduction at Simulated Surfaces: Theory and
Computation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .128
Simulating Proton Transport in a Pore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .130
Ab Initio Study of Proton Dynamics at Interfaces . . . . . . . . . . . . . .133
Structural Transitions at Dense Arrays of Protogenic
Surface Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .134
Mechanisms of Proton Transport at the Interfacial Array . . .137
Metadynamics Study of Interfacial Proton Transport . . . . . . .138
Solitons Coming Alive in Surface Proton Conduction . . . . . .141
Long-Range Proton Transport at Interfaces: Soliton
Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .143
Mechanism of Energy Loss: Soliton Mobility . . . . . . . . . . . . . . .145
Random Network Model of Membrane Conductivity . . . . . . . . . .146
Electro-Osmotic Drag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .149
Concluding Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .152
Self-Organization of Phase-Segregated Membrane
Morphology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .152
Water Sorption and Swelling in Response to External
Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .153
Structure and Distribution ofWater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .153
Transport Mechanisms of Protons and Water . . . . . . . . . . . . . . . . . . .154
Chapter 3 Catalyst Layer Structure and Operation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
Powerhouses of PEM Fuel Cells. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .155
Principles of Catalyst Layer Structure and Operation . . . . . . . . . .156
Formation of Structure and Function in Catalyst Layers . . . . . . .159
Outline and Objectives of This Chapter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .162
Theory and Modeling of Porous Electrodes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .164
Brief History of Porous Electrode Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .164
Misapprehensions and Controversial Issues. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .167
How to Evaluate the Structural Design of CCLs? . . . . . . . . . . . . . . . . . .168
Statistical Moments of the Particle Radius Distribution . . . . . . . .168
Experimental Assessment of Pt Utilization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .169
Catalyst Activity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .171
Atom-Based Utilization Factor at the Level of Pt
Nanoparticles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .172
Statistical Utilization Factor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .173
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viii Contents
Nonuniform Reaction Rate Distributions: Effectiveness
Factor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .174
Effectiveness Factor in Oxygen Depletion Regime: A Simple
Case . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .175
State-of-the-Art in Theory and Modeling:
Multiple Scales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .177
Nanoscale Phenomena in Fuel Cell Electrocatalysis . . . . . . . . . . . . . . .180
Particle Size Effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .180
Cohesive Energy of Pt Nanoparticles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .181
Active and Inactive Sites in COad Electro-Oxidation. . . . . . . . . . .185
Surface Heterogeneity for Oxide Formation at Pt
Nanoparticles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .191
Electrocatalysis of the Oxygen Reduction Reaction
at Platinum. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .194
Sabatier-Volcano Principle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .196
Experimental Observations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .198
Modeling Pt Oxide Formation and Reduction . . . . . . . . . . . . . . . . . .200
Associative Mechanism of the ORR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .203
Free Energy Profile of the ORR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .206
Deciphering the ORR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .207
Critical Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .211
ORR in Water-Filled Nanopores: Electrostatic Effects . . . . . . . . . . . . .212
Ionomer-Free Ultrathin Catalyst Layers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .212
Model of a Water-Filled Nanopore with Charged Metal
Walls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .216
Governing Equations and Boundary Conditions . . . . . . . . . . . . . . . .217
Model Solution in Steady State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .220
Interfacial Charging Behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .222
Electrostatic Effectiveness as a Function of Potential . . . . . . . . . .224
Evaluation of Nanopore Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .226
Nanoprotonic Fuel Cells: A New Design Paradigm? . . . . . . . . . . .231
Structure Formation in Catalyst Layers
and Effective Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .231
Molecular Dynamics Simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .233
Atomistic MD Simulations of CLs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .235
Mesoscale Model of Self-Organization in Catalyst
Layer Inks. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .236
Parameterization of the Coarse-Grained Force Field . . . . . . . .239
Computational Details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .240
Microstructural Analysis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .242
Microstructure Formation in CLs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .242
Ionomer Structure in Catalyst Layers Redefined . . . . . . . . . . . .246
Self-Organization in Catalyst Layers: Concluding Remarks . . .249
Structural Model and Effective Properties
of Conventional CCL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .249
Experimental Studies of Catalyst Layer Structure . . . . . . . . . . . . . .251
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Contents ix
Key Concepts of Percolation Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .253
Effective Catalyst Layer Properties from Percolation Theory. .257
Effective Proton Conductivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .257
Effective Diffusivity. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .258
Effective Liquid Permeability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .259
Interfacial Vaporization Exchange Area . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .259
Exchange Current Density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .259
Concluding Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .261
Chapter 4 Modeling of Catalyst Layer Performance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
Framework of Catalyst Layer Performance Modeling. . . . . . . . . . . . . .264
Approaches to Catalyst Layer Performance Modeling . . . . . . . . .265
Water in Catalyst Layers: Preliminary Considerations . . . . . . . . .266
Model of Transport and Reaction in Cathode
Catalyst Layers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .268
Standard Model of CCL Operation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .270
Macrohomogeneous Model with Constant Properties . . . . . . . . . .274
Intermediate Regime: Two Limiting Cases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .277
Structural Optimization Using MHM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .278
Water in Catalyst Layers: TheWatershed. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .280
Hierarchical Model of CCL Operation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .286
MHM with Constant Coefficients: Analytical Solutions . . . . . . . . . . .290
First Integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .293
Ideal Proton Transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .295
Reduced System of Equations and Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . .295
Low Cell Current (ζ0  1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .297
High Cell Current (ζ0  1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .298
Transition Region. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .300
Ideal Oxygen Transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .301
Reduced System of Equations and Integral of Motion . . . . . . . . .301
Case of ε∗  1 and ε2
∗
˜j
20
 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .302
x shapes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .302
Polarization Curves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .304
Large ε2
∗
˜j
20
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .304
x shapes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .305
Polarization Curve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .307
Transition Region . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .309
Another Explicit Form of the Polarization Curve . . . . . . . . . . . . . . .309
The Parametric Form of the Polarization Curve . . . . . . . . . . . . . . . .311
Reaction Penetration Depth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .312
Weak Oxygen Transport Limitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .313
Through-Plane Shapes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .313
Polarization Curve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .316
Solution to Equation for γ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .316
When Can the Oxygen Transport Loss Be Ignored?. . . . . . . . . . . .317
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x Contents
Polarization Curves for Small to Medium Oxygen
Transport Loss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .318
Remarks to the Sections 4.4–4.7. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .322
Direct Methanol Fuel Cell Electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .323
Cathode Catalyst Layer in a DMFC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .323
Introductory Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .323
Basic Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .324
Boundary Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .327
Conservation Law . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .328
Polarization Curves and x Shapes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .329
Large-Current CCL Resistivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .331
DMFC Triode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .335
Anode Catalyst Layer in DMFC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .337
Preliminary Remarks. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .337
Basic Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .339
First Integral and the Polarization Curve. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .341
Through-Plane Shapes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .342
ACL Polarization Curve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .343
Half-Cell Polarization Curve and the Limiting Current
Density. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .343
Low Limiting Current:˜jlim  1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .344
High Limiting Current:˜j2
lim
 π2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .345
Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .346
Model Validation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .346
Optimal Catalyst Layer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .349
Preliminary Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .349
Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .350
Optimal Loadings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .353
PEFC Cathode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .354
DMFC Anode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .355
Heat Flux from the Catalyst Layer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .358
Introductory Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .358
Basic Equation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .359
Low-Current Regime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .360
High-Current Regime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .361
General Equation for the Heat Flux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .362
Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .363
Chapter 5 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365
Introduction to Applications Chapter. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .365
Polymer Electrolyte Membrane in Fuel Cell Modeling . . . . . . . . . . . .366
Dynamic Water Sorption and Flux in PEMs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .367
Water Transport in MEAs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .367
Experimental Studies of Water Permeation in PEMs. . . . . . . . . . .368
Electro-Osmotic Drag Coefficient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .368
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Contents xi
Water Permeation Measurements (Ex Situ) . . . . . . . . . . . . . . . . . .369
In Situ Characterization of Water Fluxes
and Distributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .369
Modeling of Ex SituWater Fluxes in PEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .371
Experimental Setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .371
Mathematical Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .373
Comparison to Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .377
Analysis of TransientWater Flux Data. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .378
Membrane in Fuel Cell Performance Modeling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .380
Membrane Operation Under Ideal Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . .380
Macroscopic Modeling of PEM Operation: General
Concepts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .381
Results of the Hydraulic Permeation Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .384
Diffusion versus Hydraulic Permeation: Comparison . . . . . . . . . .385
Water Distribution and Fluxes in PEM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .387
Summary: PEM Operation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .387
Performance Modeling of a Fuel Cell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .389
Introductory Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .389
Oxygen Transport Loss in the Gas Diffusion Layer . . . . . . . . . . . .389
Voltage Loss due to Oxygen Transport in the Channel. . . . . . . . .391
Oxygen Mass Conservation in the Channel . . . . . . . . . . . . . . . . . .391
Low-Current Polarization Curve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .393
Why η0 is Nearly Constant along the Channel? . . . . . . . . . . . . .394
Large Current, Poor Oxygen Diffusivity in the CCL . . . . . . . .395
Large Current, Poor Proton Transport in the CCL. . . . . . . . . . .396
Polarization Curve Fitting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .399
Physical Modeling of Catalyst Layer Impedance . . . . . . . . . . . . . . . . . . .402
Introductory Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .402
Impedance of a Parallel RC-Circuit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .403
Impedance of a Cathode Catalyst Layer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .405
Basic Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .406
High-Frequency Limit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .409
Ideal Oxygen Transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .410
Impedance at an Open-Circuit Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .410
Finite Cell Current, Numerical Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .414
Finite but Small Current: An Analytical Solution . . . . . . . . . . .416
General Case of Mixed Proton and Oxygen Transport
Limitations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .421
Impedance of DMFC Cathode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .422
Basic Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .423
Linearization and Fourier Transform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .425
Impedance Spectra and the Virtual Anode . . . . . . . . . . . . . . . . . . .426
Impedance of the Cathode Side of a PEM Fuel Cell . . . . . . . . . . . . . . .429
Model Assumptions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .430
Impedance of the Cathode Catalyst Layer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .431
Steady-State Problems in the CCL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .432
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xii Contents
Oxygen Transport in the GDL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .432
Oxygen Transport in the Channel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .434
Numerical Solution and Impedance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .435
Local and Total Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .436
Constant Stoichiometry versus Constant Oxygen Flow . . . . . . . .440
Constant Oxygen Stoichiometry. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .441
Constant Oxygen Inlet Flow. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .442
Negative Local Resistance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .443
Carbon Corrosion due to Feed Maldistribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .446
Carbon Corrosion in PEFCs from Hydrogen Depletion . . . . . . . .446
Preliminary Remarks. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .446
Basic Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .448
Currents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .449
Hydrogen on the Anode. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .449
Oxygen on the Anode Side . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .451
Oxygen and Carbon on the Cathode Side . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .451
Final Form of the Basic Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .452
Numerical Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .453
Carbon and Ru Corrosion in a DMFC due to Methanol
Depletion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .456
Problem Description . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .456
Governing Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .457
Current Densities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .458
Numerical Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .461
Dead Spots in the PEM Fuel Cell Anode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .463
Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .463
Schematic of Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .463
Equation for the Membrane Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .464
Current Densities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .465
Current Double Layer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .467
References. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473
Abbreviations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513
Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 525


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